Bu blog yazısında EIS'nin ne olduğunu, hücreleri değerlendirmek için nasıl yararlı olduğunu ve son olarak doğru EIS ölçümleri yapmak için nelerin gerekli olduğunu gibi konulara yer verilmiştir. Bu önemli noktalar, Keysight'ın “Pil Testi için Gelişmiş Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi (EIS)” adlı teknik incelemesine dayanmaktadır . Başlığa tıklayarak teknik incelemeyi okuyabilirisiniz.
Hücreler için EIS, yaklaşık 1 mHz'den 10 kHz'e kadar geniş bir frekans bandında karmaşık empedanslarının ölçümüdür. Bir EIS ölçümü Nyquist grafiği örneği Şekil 1'de gösterilmektedir. Bir EIS Nyquist grafiğinde hayali empedansın negatifi y ekseninde, gerçek empedans ise x ekseninde çizilir. Belirli test frekansları bazen çizim çizgisi üzerinde noktalar olarak belirtilir. Buradaki EIS grafiğinde görülebileceği gibi, farklı frekanslardaki çeşitli karakteristik şekiller, hücredeki çeşitli fiziksel ve elektrokimyasal hususlarla ilişkilidir:
- X ekseninin altında çizilen endüktif etkiler en yüksek frekanslarda baskındır.
- Ohmik direnç ROhmic, x ekseni geçiş noktasında, öncelikle elektrolit çözeltisinden kaynaklanmaktadır. Yaklaşık 1 kHz'de meydana gelir.
- Elektrolit çözeltisi ve elektrot yüzeyleri arasındaki arayüzey katmanlarındaki yük transfer direnci RCT ve çift katmanlı kapasitans CDL, yaklaşık 1 Hz ila 1 kHz aralığında x ekseninin üzerinde karakteristik bir yarım daire oluşturur.
- İyonik difüzyon empedans özellikleri yaklaşık 1 Hz'den başlayarak 1 mHz ve altına kadar devam etmekte ve x ekseninin üzerinde istikrarlı bir şekilde yükselmektedir.
Bir hücrenin özelliklerine ilişkin içgörülerin çoğu yaklaşık 1 mHz ila 10 kHz aralığında gözlemlenir. Bu aralığın ötesinde, tipik olarak önemli ek bilgi ve içgörü sağlamaz.
Şekil 1: Bir lityum-iyon hücre üzerinde EIS ölçüm grafiği
EIS için elektrokimyasal arayüz modeli:
EIS grafiğinin bu özelliklerine eşdeğer bir elektrik devresi uydurulabilir. En temel ve yaygın olarak kullanılanı Şekil 2'de gösterilen Randles eşdeğer elektrik devresidir. Burada gösterilmeyen endüktif eleman, basitçe omik direnç RSOL ile seri halinde olacaktır. Difüzyon empedansının WDIFF ile temsil edildiğine dikkat edin. Bu, ideal olmayan kapasitif bir davranışa sahip olan Warburg difüzyon empedansı olarak adlandırılır.
Şekil 2: Randles eşdeğer elektrik devresi
Ölçüm Ekipmanı:
EIS ölçümlerini gerçekleştirmek için gereken sinyal üretimi ve ölçüm yetenekleri, şarj ve deşarj testleri için kullanılan Keysight akü test sistemlerindeki (BTS) ekipman içinde mevcuttur. Bu, aynı ekipmanın şarj-deşarj döngüsü ve darbe testlerinin yanı sıra EIS ve döngüsel voltammetri dahil olmak üzere yüksek hassasiyetli ölçümler için kullanılmasına olanak tanır. EIS testi için ayrı, yüksek performanslı (ve pahalı) bir potansiyostat/galvanostata gerek yoktur. Yeni tanıtılan ve Şekil 3'te gösterilen SL1035A/SL1036A düşük akım hücre test sistemi, Keysight BTS ailesinde EIS ölçümlerini destekleyen bir örnektir.
Figure 3: SL1035A/SL1036A low-current cell test system.
Şekil 4, Keysight SL1091A Energy Storage Discover (ESD) kontrol yazılımının, farklı SOC'lerde bir hücrenin empedans spektrumunu ölçmek için Keysight BTS ile birlikte kullanıldığında bir ekran görüntüsünü göstermektedir. Sol tarafta test sırası, orta kısımda alternatif şarj adımlarının ve EIS testi adımlarının açıkça görülebildiği kaydedilen akım ve voltaj ve son olarak sağ tarafta Bode ve Nyquist diyagramları olarak farklı hücre SOC seviyeleri için empedans spektrumları gösterilmektedir.
Figure 4: Using SL1091A ESD software and Keysight BTS for EIS measurements
EIS grafiği değişimlerinin ölçülmesi hücre içindeki değişiklikleri ortaya çıkarır:
İç direnç ve AC empedansının yanı sıra bir hücrenin çeşitli elektrokimyasal parametreleri şarj durumuna (SOC) ve sıcaklığa bağlıdır. Şekil 5, silindirik bir hücrenin farklı SOC seviyelerinde elde edilen EIS verilerini göstermektedir.
Bu EIS eğrilerinden, yük aktarım direnci RCT'nin düşük SoC'den orta SoC'ye doğru giderek arttığı çıkarılabilir. Ancak, orta seviyeden yüksek SoC'ye doğru gidildikçe direnç tersine dönmekte ve azalmaktadır. Bu, EIS ölçümlerinin hücrelerdeki değişiklikleri değerlendirmede nasıl yararlı olduğunun bir örneğidir. Tutarlı EIS verileri elde etmek için EIS verileri alınmadan önce tüm hücrelerin aynı SoC değerine şarj edilmesi gerektiğini belirtmek gerekir. Aynı durum hücreleri sıcaklık, ömür döngüsü ve benzeri konularda test ederken de geçerlidir.
Figure 5: EIS curves of a cylindrical lithium-ion cell, for different SoC levels
Hassas EIS Ölçümleri Elde Etme:
Hücreler, boyutlarına bağlı olarak miliohm'dan miliohm'un kesirlerine kadar empedansa sahiptir. Bu, hassas EIS ölçümleri için test sisteminin mikroohm'a kadar hassasiyete sahip olması gerektiğini belirtir. Bununla birlikte, test edilecek hücrelerin test sisteminden belki de metrelerce uzakta bulunması ve büyük olasılıkla bir iklim odasındaki bir test fikstürüne monte edilmesi bir zorluktur. Test sistemini hücrelere bağlayan fikstürler ve kablolar büyük empedans hatalarına yol açar. Bu hatalar basitçe kabul edilebilir seviyelere indirilemez. Ancak sistemik oldukları için uygun kalibrasyonla telafi edilebilirler.
Keysight batarya test sistemleri, Keysight SL1091A ESD yazılımı ile birlikte, kablolama ve fikstür empedans hatalarını telafi etmek için gelişmiş bir kalibrasyon rutini içerir. Bu rutin, tüm empedans ve test frekansı aralıklarındaki hataları haritalamak için hücre test fikstürüne bağlı birden fazla empedans standardının ölçülmesine dayanır. Bu eşleme daha sonra hücreler üzerinde EIS ölçümleri yapılırken uygun düzeltme katsayıları sağlayarak hassas ve doğru sonuçlar verir. Bu süreç Şekil 6'da gösterilmektedir.
Kalibrasyon ve düzeltme süreci sistemik hataları ele alırken, rastgele hataları telafi edemez. Rastgele hataların oluşmasını önlemek için iyi fikstürler ve kablolar kritik önem taşır. Test sıklığı arttıkça bu durum giderek zorlaşmaktadır. Bu, aşağıdakileri içeren adımların atılmasını gerektirir:
- Kablolardaki döngü alanlarını en aza indirin. Bu, ölçüme endüktans katar.
- Ölçüm değişkenliğini en aza indirmek için kabloları sabit tutun.
- Hücreleri her zaman aynı konumda tutan armatürlere sahip olun (1 mm'lik farklılık bile önemlidir).
İyi fikstürler ve kablolar, gelişmiş kalibrasyon teknikleriyle birlikte kullanıcının doğru EIS ölçüm sonuçları elde etmesini sağlar.
Figure 6: Keysight’s calibration and correction workflow for EIS measurements
Sonuç olarak;
Akü laboratuvarlarında performans ve enerji yoğunluğunu optimize etmek ve aynı zamanda uzun ömür ve güvenliği sağlamak için araştırmalar devam etmektedir. EIS, bir hücrenin karmaşık empedansının geniş bir frekans aralığında ölçülmesidir. Hücreler üzerinde yapılan EIS ölçümleri, devam eden bu araştırmanın vazgeçilmez bir parçasıdır ve burada gösterildiği gibi hücrenin elektrokimyasal ve fiziksel özelliklerinin performansı ve ömrü ile nasıl ilişkili olduğu hakkında fikir verir.
Keysight batarya test sistemleri (BTS) ailesi, hücre şarj/deşarj ve ömür döngüsü testleri için test sistemine ek olarak EIS ölçüm yeteneklerini de içerir. Bu, sadece EIS ölçümlerine adanmış ayrı (ve pahalı) ekipman ihtiyacını ortadan kaldırır.
Test sistemi, hassas EIS ölçümleri için mikroohm'a kadar hassasiyete sahip olmalıdır. Keysight BTS, Keysight SL1091A Energy Storage Discover (ESD) yazılımı ile birlikte, tüm empedans ve frekans aralığı boyunca kablo ve fikstür empedansını telafi etmek için gelişmiş bir kalibrasyon rutini içerir. İyi fikstür ve kablo uygulamaları ile birlikte, hassas EIS ölçümleri sağlar.
